硼酸是制造氮化硼、碳化硼、硼烷、硼纖維及各種硼酸鹽等各種硼化物的主要原料,這些硼化物可廣泛應用于工農生產及高科技的尖端技術領域中。同時,硼酸自身也有著廣泛的用途:硼酸可以用于皮革工業、照相、人造寶石、香料制造等。硼酸可作為添加劑和助熔劑應用于冶金工業,特別是具有高硬度和良好軋延性的硼鋼(可代替鎳鋼使用);在紡織工業中,硼酸可作為織物阻燃整理的原料;在玻璃工業中,應用硼酸可改善玻璃制品的透明及耐熱性、縮短熔融時間,可提高玻璃的機械強度;硼酸還可以用以增強產品的光澤和堅牢度,被廣泛用于搪瓷、陶瓷工業中,同時也是釉藥和顏料的成分之一;在農業上可用作肥料和殺蟲劑,含硼微量元素化肥,對許多作物有肥效,能增進作物品質和提高產量,利用硼酸的防腐消毒作用,可用作農作物的殺蟲劑,醫療上常用作防腐、消毒劑,同時也可作為防腐劑用于木材防腐等。隨著科學技術的發展,硼酸也大量用于通信光纖、激光晶體、核工業等高科技領域。

硼酸純化技術國內外研究進展

目前關于硼酸的提純方法有,重結晶法、酯化法、離子交換法、電化學法、滲透膜法等。為了得到高純度的硼酸可能需要幾種純化手段并用。

1 重結晶法

       結晶是固態物質以晶體狀態從蒸氣、溶液或熔融物系中析出的過程。作為一種高效的分離、提純的方法,被廣泛用于硼酸的純化。根據文獻中記錄表明目前生產高純硼酸(99.5%)主要還是利用重結晶的方法完成。在溶解罐中,用溫度為95℃經過離子交換樹脂處理的母液溶解工業硼酸,溶液用砂濾棒抽濾,清液進行冷卻結晶,溫度控制在10℃左右,析出硼酸結晶,用離心機進行分離,除去母液。硼酸濕結晶用高純度飽和硼酸水洗滌,除去晶體表面上吸附的含雜質母液,然后用高純度水再次洗滌,經過氣流干燥后即得到成品。 Berg、Duduta分別利用重結晶的方法進行硼酸的提純,其中Berg利用含有少量強酸的溶液溶解硼酸進行結晶,而Duduta得結晶過程為:首先將100kg純度為96.2%硼酸在室溫下溶解為500L過飽和溶液,加熱到90℃過濾,結晶干燥后得到純度為99%的硼酸,實現了硼酸的初步提純。在經兩次飽和硼酸溶液洗滌后,硼酸純度可達到99.78%.Bertucci也利用了結晶的方法,但其同時使用了陰、陽離子交換樹脂對母液進行處理,重復使用,采用了結晶與離子交換相結合的方法純化硼酸。

      重結晶方法有時不能得到滿意的純化效果,由硼酸中的雜質所形成的晶體與硼酸所形成的晶體可能形成固溶體。利用重結晶法生產的硼酸的純度一般只能達到99.5%左右,尚不能達到一些特殊行業(如通信光纖、激光晶體、核工業等)對硼酸純度的使用要求。未達到這些行業對高純硼酸使用要求,考慮到重結晶與其他方法聯用。

2離子交換法

      離子交換法是應用離子交換樹脂進行雜質分離和其他過程技術。離子交換樹脂是由連有許多可離子化的基團、具有彈性并不溶解的網狀結構經微粒組成。發生交換主要靠靜電相互作用,但吸附力和氫鍵也很重要。利用離子交換樹脂與不同離子結合力的強弱,可以將某些離子從溶液中分離出來,或者使不同的離子得到分離。硼酸根離子在中性或堿性介質可被吸附在陰離子交換柱上。強酸性陽離子交換樹脂可將硼酸溶液中的金屬離子吸附在上面,而硼則以硼酸的形式留在溶液中。陽離子交換柱和陰離子交換柱的混合樹脂已經用于濃縮純化硼酸。Chervinskaya 通過離子交換法純化工業級硼酸。整個純化系統包含了三個陽離子（KU-1型樹脂）交換柱(和三個陰離子(EDE-10P型樹脂)交換柱、晶體濾波器、循環槽、溶解硼酸的蒸汽加熱槽、純化硼酸溶液收集槽。Lakota把原料硼酸溶液通過加熱到75℃磺化的聚苯乙烯型陽離子交換柱,洗出液經過蒸發、結晶、洗滌獲得了純度為99.91%的H3BO3產品,而將母液繼續溶解原料硼酸,循環使用。Bosholm使用離子交換兩步分級過濾處理核反應堆冷卻水:第一階段使用強堿性的陰離子交換樹脂,第二階段使用弱酸性的陽離子交換樹脂。經過兩次離子交換的母液作為純水繼續使用。整個過程能達到分離和純化硼酸的目的。回收的硼酸可以繼續作為原料使用。他還研究了三步法純化核反應堆硼酸冷卻水,首先經過過濾,除去不溶雜質。強酸性離子交換,使離子化的基團與樹脂進行交換,弱堿性離子交換,除去強酸。

3.酯化-蒸留法

      酯化-蒸館法是基于硼酸與某些物質(如甲醇)發生酯化反應,然后蒸餾出硼酸結合的酯化物,再經過水解得到高純硼酸。傅淑純等利用酯化法提純硼酸:首先將硼酸與甲醇溶解并轉移至蒸餾器內,加幾滴醋酸使溶液呈酸性,水浴加熱蒸餾,用鹽酸收集流出物,流出物加熱回流水解成硼酸,在恒溫水浴鍋內蒸至將干,置于保溫干燥器內,用濃硫酸干燥至恒重,獲得到高純硼酸。1974年, Toelg提出了用氫氟酸、硝酸、高氯酸來分解試樣,使硼生成三氟化硼。并使三氟化硼定量地蒸餾出來被水吸收,再用甲基異丁酮和四丁基氫氧化銨萃取硼,達到與雜質完全分離的目的。整個分解和分離都在密閉容器中完成,取得了分解、分離和測定的最佳配合,可成功地分離純化硼。但氫氟酸毒性比較大,污染環境,還需要耐氫氟酸的聚四氟乙烯蒸餾器,給設備加工帶來了一定的困難。之后,白力英也使用酯化-蒸餾法:將制得的硼酸三甲酯化-甲醇共沸物,加入精餾塔斧中,再加入有機萃取劑-N,N-二甲基甲酰胺,將塔釜加熱至80~105℃,進行精餾,來純化硼酸三甲酯,最終獲得高純硼酸。吳長美以工業品三氟化硼-10乙醚絡合物為原料,采用氯化鈣為脫氟劑,以甲醇為介質進行反應,得到的硼酸三甲酯經水解后,獲得高純硼酸。具體過程如下:將定量的甲醇放入玻璃釜中,加入氯化鈣進行攪拌,緩慢升溫至50℃,此時氯化鈣溶解呈透明狀態。再加入定量的催化劑。另外量取三氟化硼乙醚絡合物逐漸滴加到甲醇溶液中,保持反應溫度為55℃,回流4h后調節pH值為中性,進行蒸餾,收取58~60℃餾分,加入高純水,在60℃以下進行水解,則得到硼-10酸水溶液。經濃縮、結晶、分離、干燥即得高純硼酸產品。

采用酯化-蒸餾法可以得到純99.9%的硼酸。但使用原料大多比較昂貴,操作比較復雜,并且在純化過程中極易引入雜質,在后續的純化過程中還得經過蒸餾,結晶工藝過程比較復雜,能耗大且分離富集硼酸三甲酯的速度較慢等缺點,制約了該方法的推廣。

4.電化學與滲透膜法

      Krasilshchik 采用電化學方法來純化硼酸。在這個純化系統中,使用鈦為陽極,石墨為陰極。Nippoulight等在硼酸電解液中的兩極間施加直流電,達到純化硼酸的目的。Johannsen在室溫下, pH 5.0-6.5,通過反滲透膜分離硼酸中的雜質,再經過蒸發干燥得到高純硼酸。純化硼酸之前,硼酸溶液經過預處理。首先將硼酸溶液過濾,除去不溶物,再經過弱酸性離子交換樹脂除去游離堿。整個工藝過程適用于壓水核反應堆廢液的回收。Liang使用高效聚酞胺分離膜除去硼酸中的Sio2和其他雜質獲得高純硼酸。這個分離系統包含了硼酸存儲設備,母液臨時存儲設備,滲透膜分離設備,和系統監視設備。生產的高純硼酸應用于壓水反應堆的冷卻系統。

5.多種方法并用

     為獲得純度更高,雜質更少的硼酸產品,有時需要多種純化方法的聯合使用。Witzmann使用抗壞血酸和2,2'聯吡啶絡合飽和硼酸溶液中鐵離子,在通過結晶過程進行雜質的去除。王艦采用絡合-結晶的方式進行硼酸純化。實驗中將純度為98.7%的硼酸,經過溶解、絡合、結晶等過程,硼酸純度達到99.9%以上,鐵等雜質離子得到有效去除。雖然離子交換等方法純化硼酸具有選擇性高、純化效果好等優點,但是由于處理容量小、機械強度有限從而使它應用范圍受到一定的限制。