硼酸是制造氮化硼、碳化硼、硼烷、硼纖維及各種硼酸鹽等各種硼化物的主要原料,這些硼化物可廣泛應(yīng)用于工農(nóng)生產(chǎn)及高科技的尖端技術(shù)領(lǐng)域中。同時,硼酸自身也有著廣泛的用途:硼酸可以用于皮革工業(yè)、照相、人造寶石、香料制造等。硼酸可作為添加劑和助熔劑應(yīng)用于冶金工業(yè),特別是具有高硬度和良好軋延性的硼鋼(可代替鎳鋼使用);在紡織工業(yè)中,硼酸可作為織物阻燃整理的原料;在玻璃工業(yè)中,應(yīng)用硼酸可改善玻璃制品的透明及耐熱性、縮短熔融時間,可提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度;硼酸還可以用以增強(qiáng)產(chǎn)品的光澤和堅牢度,被廣泛用于搪瓷、陶瓷工業(yè)中,同時也是釉藥和顏料的成分之一;在農(nóng)業(yè)上可用作肥料和殺蟲劑,含硼微量元素化肥,對許多作物有肥效,能增進(jìn)作物品質(zhì)和提高產(chǎn)量,利用硼酸的防腐消毒作用,可用作農(nóng)作物的殺蟲劑,醫(yī)療上常用作防腐、消毒劑,同時也可作為防腐劑用于木材防腐等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,硼酸也大量用于通信光纖、激光晶體、核工業(yè)等高科技領(lǐng)域。

硼酸純化技術(shù)國內(nèi)外研究進(jìn)展

目前關(guān)于硼酸的提純方法有,重結(jié)晶法、酯化法、離子交換法、電化學(xué)法、滲透膜法等。為了得到高純度的硼酸可能需要幾種純化手段并用。

1 重結(jié)晶法

       結(jié)晶是固態(tài)物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸氣、溶液或熔融物系中析出的過程。作為一種高效的分離、提純的方法,被廣泛用于硼酸的純化。根據(jù)文獻(xiàn)中記錄表明目前生產(chǎn)高純硼酸(99.5%)主要還是利用重結(jié)晶的方法完成。在溶解罐中,用溫度為95℃經(jīng)過離子交換樹脂處理的母液溶解工業(yè)硼酸,溶液用砂濾棒抽濾,清液進(jìn)行冷卻結(jié)晶,溫度控制在10℃左右,析出硼酸結(jié)晶,用離心機(jī)進(jìn)行分離,除去母液。硼酸濕結(jié)晶用高純度飽和硼酸水洗滌,除去晶體表面上吸附的含雜質(zhì)母液,然后用高純度水再次洗滌,經(jīng)過氣流干燥后即得到成品。 Berg、Duduta分別利用重結(jié)晶的方法進(jìn)行硼酸的提純,其中Berg利用含有少量強(qiáng)酸的溶液溶解硼酸進(jìn)行結(jié)晶,而Duduta得結(jié)晶過程為:首先將100kg純度為96.2%硼酸在室溫下溶解為500L過飽和溶液,加熱到90℃過濾,結(jié)晶干燥后得到純度為99%的硼酸,實現(xiàn)了硼酸的初步提純。在經(jīng)兩次飽和硼酸溶液洗滌后,硼酸純度可達(dá)到99.78%.Bertucci也利用了結(jié)晶的方法,但其同時使用了陰、陽離子交換樹脂對母液進(jìn)行處理,重復(fù)使用,采用了結(jié)晶與離子交換相結(jié)合的方法純化硼酸。

      重結(jié)晶方法有時不能得到滿意的純化效果,由硼酸中的雜質(zhì)所形成的晶體與硼酸所形成的晶體可能形成固溶體。利用重結(jié)晶法生產(chǎn)的硼酸的純度一般只能達(dá)到99.5%左右,尚不能達(dá)到一些特殊行業(yè)(如通信光纖、激光晶體、核工業(yè)等)對硼酸純度的使用要求。未達(dá)到這些行業(yè)對高純硼酸使用要求,考慮到重結(jié)晶與其他方法聯(lián)用。

2離子交換法

      離子交換法是應(yīng)用離子交換樹脂進(jìn)行雜質(zhì)分離和其他過程技術(shù)。離子交換樹脂是由連有許多可離子化的基團(tuán)、具有彈性并不溶解的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)經(jīng)微粒組成。發(fā)生交換主要靠靜電相互作用,但吸附力和氫鍵也很重要。利用離子交換樹脂與不同離子結(jié)合力的強(qiáng)弱,可以將某些離子從溶液中分離出來,或者使不同的離子得到分離。硼酸根離子在中性或堿性介質(zhì)可被吸附在陰離子交換柱上。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂可將硼酸溶液中的金屬離子吸附在上面,而硼則以硼酸的形式留在溶液中。陽離子交換柱和陰離子交換柱的混合樹脂已經(jīng)用于濃縮純化硼酸。Chervinskaya 通過離子交換法純化工業(yè)級硼酸。整個純化系統(tǒng)包含了三個陽離子（KU-1型樹脂）交換柱(和三個陰離子(EDE-10P型樹脂)交換柱、晶體濾波器、循環(huán)槽、溶解硼酸的蒸汽加熱槽、純化硼酸溶液收集槽。Lakota把原料硼酸溶液通過加熱到75℃磺化的聚苯乙烯型陽離子交換柱,洗出液經(jīng)過蒸發(fā)、結(jié)晶、洗滌獲得了純度為99.91%的H3BO3產(chǎn)品,而將母液繼續(xù)溶解原料硼酸,循環(huán)使用。Bosholm使用離子交換兩步分級過濾處理核反應(yīng)堆冷卻水:第一階段使用強(qiáng)堿性的陰離子交換樹脂,第二階段使用弱酸性的陽離子交換樹脂。經(jīng)過兩次離子交換的母液作為純水繼續(xù)使用。整個過程能達(dá)到分離和純化硼酸的目的。回收的硼酸可以繼續(xù)作為原料使用。他還研究了三步法純化核反應(yīng)堆硼酸冷卻水,首先經(jīng)過過濾,除去不溶雜質(zhì)。強(qiáng)酸性離子交換,使離子化的基團(tuán)與樹脂進(jìn)行交換,弱堿性離子交換,除去強(qiáng)酸。

3.酯化-蒸留法

      酯化-蒸館法是基于硼酸與某些物質(zhì)(如甲醇)發(fā)生酯化反應(yīng),然后蒸餾出硼酸結(jié)合的酯化物,再經(jīng)過水解得到高純硼酸。傅淑純等利用酯化法提純硼酸:首先將硼酸與甲醇溶解并轉(zhuǎn)移至蒸餾器內(nèi),加幾滴醋酸使溶液呈酸性,水浴加熱蒸餾,用鹽酸收集流出物,流出物加熱回流水解成硼酸,在恒溫水浴鍋內(nèi)蒸至將干,置于保溫干燥器內(nèi),用濃硫酸干燥至恒重,獲得到高純硼酸。1974年, Toelg提出了用氫氟酸、硝酸、高氯酸來分解試樣,使硼生成三氟化硼。并使三氟化硼定量地蒸餾出來被水吸收,再用甲基異丁酮和四丁基氫氧化銨萃取硼,達(dá)到與雜質(zhì)完全分離的目的。整個分解和分離都在密閉容器中完成,取得了分解、分離和測定的最佳配合,可成功地分離純化硼。但氫氟酸毒性比較大,污染環(huán)境,還需要耐氫氟酸的聚四氟乙烯蒸餾器,給設(shè)備加工帶來了一定的困難。之后,白力英也使用酯化-蒸餾法:將制得的硼酸三甲酯化-甲醇共沸物,加入精餾塔斧中,再加入有機(jī)萃取劑-N,N-二甲基甲酰胺,將塔釜加熱至80~105℃,進(jìn)行精餾,來純化硼酸三甲酯,最終獲得高純硼酸。吳長美以工業(yè)品三氟化硼-10乙醚絡(luò)合物為原料,采用氯化鈣為脫氟劑,以甲醇為介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng),得到的硼酸三甲酯經(jīng)水解后,獲得高純硼酸。具體過程如下:將定量的甲醇放入玻璃釜中,加入氯化鈣進(jìn)行攪拌,緩慢升溫至50℃,此時氯化鈣溶解呈透明狀態(tài)。再加入定量的催化劑。另外量取三氟化硼乙醚絡(luò)合物逐漸滴加到甲醇溶液中,保持反應(yīng)溫度為55℃,回流4h后調(diào)節(jié)pH值為中性,進(jìn)行蒸餾,收取58~60℃餾分,加入高純水,在60℃以下進(jìn)行水解,則得到硼-10酸水溶液。經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離、干燥即得高純硼酸產(chǎn)品。

采用酯化-蒸餾法可以得到純99.9%的硼酸。但使用原料大多比較昂貴,操作比較復(fù)雜,并且在純化過程中極易引入雜質(zhì),在后續(xù)的純化過程中還得經(jīng)過蒸餾,結(jié)晶工藝過程比較復(fù)雜,能耗大且分離富集硼酸三甲酯的速度較慢等缺點,制約了該方法的推廣。

4.電化學(xué)與滲透膜法

      Krasilshchik 采用電化學(xué)方法來純化硼酸。在這個純化系統(tǒng)中,使用鈦為陽極,石墨為陰極。Nippoulight等在硼酸電解液中的兩極間施加直流電,達(dá)到純化硼酸的目的。Johannsen在室溫下, pH 5.0-6.5,通過反滲透膜分離硼酸中的雜質(zhì),再經(jīng)過蒸發(fā)干燥得到高純硼酸。純化硼酸之前,硼酸溶液經(jīng)過預(yù)處理。首先將硼酸溶液過濾,除去不溶物,再經(jīng)過弱酸性離子交換樹脂除去游離堿。整個工藝過程適用于壓水核反應(yīng)堆廢液的回收。Liang使用高效聚酞胺分離膜除去硼酸中的Sio2和其他雜質(zhì)獲得高純硼酸。這個分離系統(tǒng)包含了硼酸存儲設(shè)備,母液臨時存儲設(shè)備,滲透膜分離設(shè)備,和系統(tǒng)監(jiān)視設(shè)備。生產(chǎn)的高純硼酸應(yīng)用于壓水反應(yīng)堆的冷卻系統(tǒng)。

5.多種方法并用

     為獲得純度更高,雜質(zhì)更少的硼酸產(chǎn)品,有時需要多種純化方法的聯(lián)合使用。Witzmann使用抗壞血酸和2,2'聯(lián)吡啶絡(luò)合飽和硼酸溶液中鐵離子,在通過結(jié)晶過程進(jìn)行雜質(zhì)的去除。王艦采用絡(luò)合-結(jié)晶的方式進(jìn)行硼酸純化。實驗中將純度為98.7%的硼酸,經(jīng)過溶解、絡(luò)合、結(jié)晶等過程,硼酸純度達(dá)到99.9%以上,鐵等雜質(zhì)離子得到有效去除。雖然離子交換等方法純化硼酸具有選擇性高、純化效果好等優(yōu)點,但是由于處理容量小、機(jī)械強(qiáng)度有限從而使它應(yīng)用范圍受到一定的限制。